Ионные
кристаллы.
Ионные кристаллы формируются под влиянием
электростатического притяжения разноименно заряженных и отталкивания одноименно
заряженных ионов. Типичным примером могут служить вещества
и
, рассмотренные
в разд. 1.1. Каждый положительно заряженный ион (
)
стремится окружить себя отрицательно заряженными ионами (
),
а отрицательные ионы окружают себя положительными ионами. Ионы могут сближаться
до тех пор пока не начнется перекрытие их электронных облаков, в этом случае появляются
силы отталкивания, имеющие квантовую природу. В результате очень часто формируются
структуры, изображенные на рис. 1 и 8 . В кристаллах
каждый ион окружен восемью ионами противоположного знака, расположенными симметрично
и на расстоянии
от него; далее на расстоянии
располагаются 6 ионов того же знака, что и рассматриваемый, и так далее. В кристаллах
у каждого иона
- шесть ближайших соседей - ионов противоположного знака на расстоянии
,
далее на расстоянии
располагаются 12 ионов того же знака и так далее. Видна тенденция, что ближе к
выбранному иону оказываются ионы противоположного знака. Такое расположение дает
выигрыш в электростатической энергии по сравнению с ионами, удаленными друг от
друга.
Рассчитаем
выигрыш в электростатической энергии и связанную с ним энергию связи ионов в кристалле.
В таких расчетах рассматривают потенциальную энергию парного взаимодействия двух
ионов с зарядами
и
, расположенными
на расстоянии
друг от друга: Инженерная графика,
физика,
электротехника Расчетные задания
 . | (1.1) |
Первое
слагаемое описывает энергию кулоновского притяжения или отталкивания ионов, а
второй - весьма точно описывает отталкивание ионов из-за перекрытия их электронных
облаков. Параметр
подбирают по результатам соспоставления результатов расчетов с экспериментальными
данными. Типичный вид функции
и обоих ее слагаемых представлен на рис. 10.
|
Рис. 1.10.
Зависимость энергии взаимодействия двух ионов W(r) от расстояния
r между ними. |
Далее
выбирают один из ионов и суммируют энергии парного взаимодействия выбранного иона
и ближайших соседей, более удаленных соседей и так далее. При расчете считают
кристалл очень большим и пренебрегают поверхностными эффектами. Вычисленная сумма
даст энергию связи выбранного иона в кристалле. Далее, можно найти минимум этой
энергии как функции параметра решетки
и предсказать равновесное значение
как точку минимума энергии. Также можно вычислить вторую производную вычисленной
энергии по
и
предсказать величину связанного с ней объемного модуля упругости
.
Расчеты
выполненные по такой схеме, подробно изложенные в [1], при правильном выборе параметра
дают весьма точные
значения энергии связи, параметра решетки
и модуля
.
Ионные
кристаллы как правило имеют сравнительно простые, сильно упакованные и высокосимметричные,
например кубические, кристаллические решетки. Эти кристаллы как правило хрупкие.
Ковалентные
кристаллы.
Ковалентные кристаллы образуются за счет
ковалентных связей между атомами. Ковалентная связь образуется за счет перекрытия
электронных облаков, в результате между атомами образуется сгусток отрицательного
заряда, который стягивает два атома. Атом в зависимости от его валентности может
иметь несколько таких связей, расположенных под определенными углами друг к другу.
Атомы в ковалентном кристалле соединяются за счет ковалентных связей, причем углы
между связями и их "длины" могут слегка отличаться для кристаллов с разной структурой.
Типичным
ковалентным кристаллом можно считать алмаз, кристаллическая решетка которого изображена
на рис. 9. Можно показать (см. задачу 1.2), что в такой решетке каждый атом окружен
четырьмя соседями, расположенными симметрично по углам тетраэдра относительно
него. Именно так часто располагаются ковалентные связи атома углерода.
Расчеты
энергии связи в случае ковалентных кристаллов достаточно сложны и мы их не рассматриваем.
Кристаллические
решетки ковалентных кристаллов и их базисы могут быть весьма сложными и малосимметричными,
поскольку формирование кристалла обусловлено ковалентными связями со всевозможной
ориентацией между атомами или частями молекул. При рассмотрении ковалентных кристаллов
часто пользуются понятиями "
ковалентный радиус атома",
"
длина ковалентной связи" между атомами определенного
сорта, углы между связями, поскольку эти величины сравнительно мало меняются в
случаях различного окружения этих атомов в кристалле.
Между
рассмотренными типами ковалентных и ионных кристаллов имеется много промежуточных
типов кристаллов, связь в которых как правило ковалентная полярная. В такой связи
сгусток электронной плотности ковалентной связи смещен к одному из ионов, из-за
чего появляется дополнительная кулоновская энергия взаимодействия слегка заряженных
атомов. Ионная связь как правило появляется между атомами с почти заполненными
электронными оболочками (щелочные металлы, элементы первой и седьмой, реже второй
и шестой групп таблицы Менделеева). Элементы третьей - пятой групп как правило
образуют ковалентные связи. В некоторых случаях удается экспериментально (рассмотренными
в следующем разделе дифракционными методами) определить среднее число электронов
у атомов в кристаллической решетке и тем самым сделать вывод о заряде атомов и
о характере связи в кристалле.
[an error occurred while processing this directive]
